Analys av gasproduktionsbeteende för LFP-systemcell

Litiumjärnfosfatceller (LFP) är vanligtvis baserade på LiFePO i olivinstrukturen₄Material belagt på aluminiumfolie som positiv elektrod, grafitmaterial belagt på kopparfolie som negativ elektrod, på grund av sin goda säkerhet har det blivit det vanligast valda cellsystemet för nya energidrivna fordon och energilagringskraftverk. När L FP-cellerna är laddade kommer Li⁺Migrera till LiFePO₄På partikelytan kommer elektrodreaktionen in i elektrolyten, korsar diafragman till ytan av grafitnegativa elektrodpartiklarna och bäddas in i grafitgittret för att bilda LiC_xIntercalated förening, på samma gång, elektronbeläggningen flöde till den positiva elektroden aluminiumfolie vätska, efter den externa kretsen flöde till grafit negativ elektrod, så att den negativa elektroden till laddningsbalansen tillstånd.

Den där⁺Efter avinbäddning framställdes katodmaterialet av LiFePO₄översätt Li_1-xFre PO₄. Urladdningen är precis tvärtom, Li inuti cellen⁺Den tas bort från grafitgittret för negativ elektrod, strömmar genom elektrolyten och membranet till den positiva elektroden och återinbäddas i LiFePO₄Vid motsvarande position för gittret strömmar de externa kretselektronerna från den negativa kopparfolien till den positiva aluminiumfolien in i LiFePO₄Positiv elektrod, för att nå laddningsbalansen. Figur 1 visar ett schematiskt diagram över arbetsprincipen för L FP-fullcell.

Figur 1 Schematiskt diagram av arbetsprincipen för LFP full elektrisk cell^【1】

I praktisk tillämpning kommer både överladdning och överurladdning att orsaka olika lagerskador på cellen och påverka cellens livslängd. Det är lätt att producera litiumutfällning och gasproduktion vid överladdning och lätt att leda till koppardendrit och gasproduktion, vilket kommer att orsaka dämpning av litiumcellers prestanda och till och med brand och explosion. I detta dokument är G VM-serien in situ volymövervakningsutrustning vald för att övervaka gasproduktionsförändringen av litiumjärnfosfatceller i processen med överladdning och överurladdning i realtid, och analysera gasproduktionstyper under över- och överladdningsförhållanden i kombination med gaskromatograf, för att ytterligare förstå överladdnings- och överurladdningsmekanismen hos cellerna.

Experimentell utrustning och testmetoder

1. Experimentell utrustning för volymövervakning på plats: modell GVM2200 (IEST), testtemperaturområde på 20℃~85℃, stöd för dubbelkanals (2 celler) synkront test, utrustningens utseende som visas i figur 2.

Figur 2. Utseendediagram för GVM2200-utrustningen

2. Parametrar för cellöverladdning och urladdning: efter att cellen är full till 2,5V, håll kvar i 2 timmar, cell a: 0,5C(1,5A) CCCV överladdning till 5V, stoppström 0,2mA, underhåll; cell b: 0,5C(1,5A) DC överström till 0V och håll;

3. Testmetod: väg initialt cellen, m₀Sätt cellen som ska testas i enhetens motsvarande kanal, öppna MISG-mjukvaran, ställ in motsvarande cellnummer och samplingsfrekvensparametrar för varje kanal, och programvaran läser automatiskt volymändringen, testtemperaturen, strömmen, spänningen, kapaciteten och andra uppgifter.

Gassammansättningstestet använder GC-2014C gaskromatografi, med 1 ml gas borttagen i handskfacket, och olika gaskoncentrationer testas med TCD- respektive FID-detektorer. De mätbara gastyperna visas i figur 3.

Figur 3. Matningsgassammansättning för FID- och TCD-detektorer

Analys av resultaten av överladdning och överladdning av gasproduktion

1. Överladdning, överladdning och urladdning, och volymförändringskurvaanalys

Såsom visas i FIG. 4, volym- och spänningsförändringskurvan för litiumjonen från den positiva elektroden under det normala laddningssteget av laddningscellen, spänningen ökar när spänningen ökar och cellvolymen ökar, och grafitprocessen kan nå 10%^[2]。Grafit negativ elektrod är en typisk fasad mellanskikts litiuminbäddningsprocess. Efter att litiumjonen är inbäddad håller lagret planet. Grafitskiktet och det inbäddade skiktet är anordnade parallellt, och vart tredje skikt, 2 och ett skikt är regelbundet inbäddade för att bilda Li-C-mellanskiktsföreningar (LiCx) med olika faser såsom 3,2 och 1. Det initiala steget är steg 4, och tillståndet för varje tre lager av litiumjon kallas steg 3, vilket motsvarar Li_0,3C₆Föreningar, med en relativ litiumkoncentration på 33,33%. Vart och ett av de två lager av litiuminbäddning är steg 2, motsvarande Li_0,5C₆, Den relativa koncentrationen var 50%. Efter att grafiten är helt inbäddad med litium, bildas LiC.₆Förening, en litiumjon inbäddad i mitten av var sjätte hexagonala kolatom, är en 100 % relativ litiuminbäddad koncentration^[2]. 

Såsom visas i figur 5 visar förändringen av det negativa tillståndet i det normala laddningssteget för litiumjonceller. Ovanstående litiuminbäddade scenen är i ett helt idealiskt tillstånd. Det faktiska litiuminbäddade tillståndet inuti grafit är mer komplext, vilket ofta är en blandning av flera steg. Volymförändringen för motsvarande cellladdningssteg är huvudsakligen relaterad till den strukturella fasförändringen som orsakas av den negativa elektrodens litiuminbäddning^[5], I det inledande skedet av laddning, med ökningen av litium inbäddat, expanderar volymen av grafitgitter, och bildar expansionskurvan med den större lutningen av det första steget, gallerstorleken för grafit ändras minst mellan x=0,2 och 0,6, och expansionen visas en plattformskurva; LiC₆Fasens skiktavstånd är betydligt större än Li_0,5C₆varandra.lika LiC₆Den maximala lutningen för ökningen av motsvarande tjockleksändring inträffar i närvaro av fasen.

Figur 4. Volymförändring i det normala laddningssteget för överladdningscellen

Figur 5. Förändring av grafitnegativ elektrodtillstånd under det normala laddningssteget av litiumjoncellen^[2]Och grafitvolymexpansionskurvan^[5]

För full L FP-cell fortsätt att ladda, få spännings- och volymförändringskurvan som visas i figur 6 (A), från volymförändringarna, och överladdning till 110% SOC volym har uppenbar böjningspunkt, kan preliminärt bedöma att cellen har börjat producera gas, motsvarande spänning är 5V, kontinuerlig spänning i 5V, volymförändring är fortfarande i den ökande trenden, och cellen kan se uppenbara utbuktningsfenomen.

Cell process av spänning och volymförändring kurva som visas i 6 (B), den tidiga volymförändringen ingen uppenbar förändring, och till 0,4V volymförändring har uppenbar böjningspunkt, preliminär bedömning av cellgasen, fortsätt att hålla cellen i det låga spänning tillstånd, volymförändringen har trenden med kontinuerlig tillväxt, samtidigt har också en liten utbuktning fenomen.

Figur 6. Ändring av överladdning och överladdningsvolym för LFP-cellen

2. Analys av sammansättningen av överladdning och överladdningsgasproduktion

1 ml gas avlägsnades från de gasproducerande cellerna efter överladdning och överurladdning och analyserades kvalitativt med gaskromatografi. Som visas i figur 7,8 och tabell 1, de gasproducerande komponenterna i överladdnings- och LFP-systemceller, H₂Alla har en hög andel, vilket kan bero på gasen som produceras av vattenabsorption på den negativa elektroden, enligt resultaten^[4], Under vakuum, när vattnet börjar lossna vid cirka 350K, är aktiveringsenergin för dess frigöring 1,3e V, och den huvudsakliga gasen som produceras är H₂Detta är också den faktiska produktionsprocessen för litiumjonceller, behovet av att strikt kontrollera H₂O En av orsakerna till föroreningar; dessutom kan högspänning producera H₂. Från resultaten för detektering av gasfassammansättning, för över- och överladdningsgasceller utom H₂Dessutom har överladdningskärnan och CO, CO₂、C₂H₆、CH_4.nå C₂H_2,Gas, detta orsakas huvudsakligen av sidoreaktionen av cellmaterialet och elektrolyten, där den överladdade gascellen förutom samma gastyp, men också detekterade en hög halt av CO och CO₂,Gas, vilket också överensstämmer med den tidigare rapporterade överladdade gasproduktionssammansättningen av L FP-cellerna.

Figur 7. GC-testresultat av överladdade och överurladdade gasproduktionskomponenter i LFP-celler

Tabell 1. Jämförelsetabell över överladdnings- och överproduktionskomponenter av LFP-celler

Figur 8. Jämförelse av över- och överladdningsgasproduktion av LFP-celler

Sammanfattning

Detta dokument antar ett dubbelkanaligt in situ-instrument för övervakning av gasvolymen med kontrollerad temperatur, kombinerat med gaskromatografi, L FP-cellens gasbeteende och gassammansättning kvalitativ kvantitativ analys, definierade processen för gasförändringar och gassammansättning, kan användas som ett effektivt sätt av litiumjoncellsgasbeteendeanalys.

Referensdokumentation

[1], Zheng Zhikun Cheng.Forskning om litiumjärnfosfat energilagring överladdad termisk runaway och gas upptäckt säkerhet tidig varning [D].Zhengzhou University.

[2] Reynier Y, Yazami R, Fultz B, et al. Utveckling av lithieringstermodynamik med grafitisering av kol[J].Journal of Power Sources, 2007, 165(2):552-558.

[3] Yang L, Chen HS, Song WL, et al.Effect of Defects on Diffusion Behaviors of Lithium-Ion Battery Electrodes: In Situ Optical Observation and Simulation[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(50) .

[4] Kajiura H, Nandyala A, Bezryadin A. Kvasi-ballistisk elektrontransport i producerade och glödgade flerväggiga kolnanorör[J].Carbon, 2005, 43(6):1317-1319.

[5] H.Michael, F.Iacoviello, TMMHeenan, A.Llewellyn，JSWeaving, R.Jervis, DJLBrett och PRShearing.A Dilatometric Study of Graphite Electrodes during Cycling with X-ray Computed Tomography[J]Journal of the Electrochemical Society, 2021,168: 010507..