Kvantitativ separation på plats av mjuk/hård svullnad i litiumjonbatterier

Förord

Med utarmningen av traditionella energikällor används litiumjonbatterier i stor utsträckning inom konsumentelektronik, nya energifordon, solcellsenergilagring och andra områden på grund av deras långa livslängd och höga energitäthet, men de åtföljande säkerhetsproblemen har också orsakat användare av stor oro.I de tidiga stadierna av säkerhetsfel uppvisar litiumjonbatterier ofta betydande expansionsdeformation och orsakar betydande tryckförändringar mellan cellerna, och denna expansion är mycket tidigare än temperaturavvikelser och gasspillfenomen. Att studera utvidgningsbeteendet hos litiumjonbatterier och sammanfatta orsakerna till deformation av litiumjonbatterier är därför av stor betydelse för att förbättra batterisäkerheten och utveckla ett varningssystem för termiskt runaway för litiumjonbatterier.

Å ena sidan genomgår strukturen av de positiva och negativa elektrodmaterialen en viss hård expansion på grund av litiumdesorption/interkalering under laddnings- och urladdningsprocessen[1-3]. Å andra sidan kommer litiumjonbatterier också att generera gas på grund av olika kemiska eller elektrokemiska reaktioner under arbetsförhållandena formning, cyklisk åldrande, flytande laddning och lagring [4-6], vilket kommer att få cellen att bukta, det vill säga mjukt expansionsbeteende.

Även om manifestationerna av de två är likartade, är bildningsmekanismen helt annorlunda. Litiumjonbatterier kommer att åtföljas av olika grader av gasproduktion och expansion under hela den normala laddnings- och urladdningscykeln. Elektrolytnedbrytningen är den viktigaste källan till gasproduktion. För det första eftersom fukten inuti batteriet kommer att reagera med elektrolyten och producera CO₂, H₂, O₂ och andra gaser; För det andra kommer lösningsmedel som EC och DEC i elektrolyten att generera en stor mängd fria radikaler med bireaktionsprodukterna från elektrodmaterialen och sedan frigöra en stor mängd kolvätegaser genom en kedjereaktion.

Detta dokument väljer Si/C-anoden som har undersökts mer på marknaden, med hjälp av in-situ volymmonitorn (GVM) från IEST (Initial Energy Science&Technology) och in-situ svällanalysatorn (SWE), som effektivt separerar den mjuka kvantitativt /hårt expansionsbeteende för NCM/SiC-påsbatteri under formningsprocessen, vilket har betydande vägledande betydelse för optimering och förbättring av litiumjonbatteriets formningsprocessen.

1. Experimentell utrustning och testmetoder

1.1 Experimentell utrustning

Figur 1(a) Volymövervakare för gasproduktion på plats, modell GVM2200; Figur 1(b) in-situ svällanalysator, modell SWE2110.

1.2 Testa information och process

1.2.1 Cellinformationen visas i tabell 1:

Tabell 1. Testcellinformation

1.2.2 Bildnings- och laddningsprocess:

Tabell 2. Formationsladdningsprocessers

1.2.3 Experimentell process:

Cellexpansionsvolymtest: Sätt cellen som ska testas (med krockkudde) i motsvarande kanal på GVM2200, öppna MISS-programvaran, ställ in cellnummer och samplingsfrekvens som motsvarar varje kanal och andra parametrar, programvaran kommer automatiskt att läsa den verkliga -tidsvolym, testtemperatur, ström, spänning, kapacitet och andra data.

Cellexpansionstjocklekstest: Placera cellen som ska testas (med krockkudde) i motsvarande kanal på SWE2110, öppna MISS-mjukvaran, ställ in cellnummer och samplingsfrekvens och andra parametrar som motsvarar varje kanal, och programvaran kommer automatiskt att läsa av celltjocklek och tjockleksändring Kvantitet, testtemperatur, ström, spänning, kapacitet och andra data.

2. Resultatanalys

2.1 Analys av resultaten av cellens totala volymexpansion

Placera samma sats av cell A i in-situ gasproduktionsvolymmonitorn (GVM2200), ställ in temperaturen på cykeltemperaturkontrollsystemet till 25°C och övervaka volymförändringen av cell A under bildningsprocessen i realtid , visas resultaten i figur 2 som visas. Hela den kemiska bildningsprocessen kan delas in i fyra steg: det första är lågspänningsgasproduktionssteget vid den negativa änden, huvudsakligen producerar eten (C₂H4), etan (C₂H6) och andra gaser.

Det andra steget är ett steg där gasgenerering och gasförbrukning samexisterar, så lutningen på gasproduktionskurvan är långsammare än den för det första steget. JR Dahn et al. [4] trodde att en del av C2H4 som genererades vid denna tidpunkt skulle genomgå en polymerisationsreaktion för att bilda polyeten, vilket skulle bromsa den totala volymökningen av gasproduktionen.

Det tredje steget är högspänningsgasproduktionssteget, som huvudsakligen sker i den positiva änden och producerar en stor mängd koldioxid (CO₂) och andra gaser. Vid denna tidpunkt är lutningen på gasproduktionskurvan ekvivalent med den för det första steget och når maximum vid 3,647~3,671 V~ 365 μL. Det fjärde steget är det sista steget i bildningen. När laddningen fortsätter fortsätter battericellens totala expansionsvolym inte längre att öka och visar en svag nedåtgående trend. Detta beror främst på att en relativt stabil SEI-film har bildats på ytan av de positiva och negativa elektroderna. Gasen fortsätter att produceras, men en del av C₂H4 kommer fortfarande att fortsätta att genomgå polymerisations- eller konsumtionsreaktioner med CO₂[4],

Det är värt att notera att cellvolymexpansionen som detekteras av den här enheten inkluderar den mjuka expansionen som orsakas av gasproduktion å ena sidan och den hårda expansionen som orsakas av litiumjoner inlagda i Si/C negativa elektroden å andra sidan, så den slutliga resultatet är den totala volymen av cellvolymförändringen.

Figur 2. Batteriladdningskurva och volymförändringskurva

2.2 Resultatanalys av cellexpansionsbeteende

Placera parallell provcell B av samma sats i en in-situ svällanalysator (SWE2110), ställ in tryckläget på konstant tryckläge (tryckvärdet är konstant på 5,0 kg) och övervaka tjockleken på cell B under hela bildningsprocessen förändringar i realtid, och resultaten visas i figur 3.

I det tidiga laddningsstadiet av bildandet är tjockleksförändringen av cell B (grön linje) inte uppenbar, och det finns till och med en liten minskning (-0,7μm). Den negativa Si/C-elektroden är inte inbäddad för att orsaka hård expansion, och in-situ svällanalysatorn (SWE2110) utövar en förbelastning på cellen i längdriktningen, så att gasen som genereras av formationen tenderar att diffundera i sidled till luften ficka på sidan av cellen. Tjockleksförändringen i längdriktningen orsakades inte (tjockleken på SEI-filmen som bildas i det inledande skedet av bildningen är mindre än 1nm[7], och dess inverkan på tjockleken kan ignoreras), men volymkrympningen orsakad av delithiation av den positiva elektroden gör den relativa tjockleksändringskurvan under ~3,47 V. Det finns ett litet fall i spänningsområdet på .

Vid laddning över ~3,47 V används en stor mängd litiumjoner inte bara för filmbildning, utan börjar också interkaleras i den negativa Si/C-elektroden och orsaka hård expansion. Under processen ökade den snabbt fram till slutet av experimentet. Därför upptäcker enheten och metoden huvudsakligen det hårda expansionsbeteendet hos batterikärnan.

Figur 3. Cellladdningskurvan och tjockleksexpansionskurvan förändras med tiden

2.3 Separering av cell Mjuk/hård expansion

Eftersom testströmmen är liten, ignorerar vi påverkan av litiumjonernas koncentrationsgradient på den ojämna expansionen av celltjockleken under laddning. Den stora ytstorleken på polstycket i denna sats av batterier är 60 mm*45 mm, och volymen på batteriet under den hårda expansionsprocessen kan erhållas genom att multiplicera tjockleksförändringen av litiumavinterkaleringen av batteriet (testresultatet i figur 3) av området för polstycket Variety. Subtraherar volymförändringen av den hårda expansionen av battericellen från den totala volymförändringen (testresultat i figur 2), kan volymen gas som produceras under bildningsprocessen av battericellen erhållas, för att effektivt separera den mjuka expansionen och hård expansion av batterikärnan. Resultatet Som visas i figur 4.

volymexpansionen av cellen under hela bildningsstadiet kommer huvudsakligen från det mjuka expansionsbeteendet som orsakas av gasproduktion under filmbildningen (motsvarande mer än 90%), medan det hårda expansionsbeteendet orsakat av litiuminterkalering huvudsakligen inträffar i mitten och sen bildningsstadier. , och den största andelen är bara cirka 10 %.

Bildning är huvudsakligen processen att bilda en stabil SEI-film åtföljd av gasproduktion. Även om gasproduktionen i batteriets senare cykel är mindre, åtföljs den alltid av olika grader av gasproduktion under hela cykeln, det vill säga att batteriet har en mjuk expansionsprocess, speciellt i processen för gasproduktion är också uppenbart under förhållanden som laddning, överurladdning och hög temperatur. Den upprepade ackumuleringen av elektrokemisk expansion kommer också att ge irreversibel deformation. Därför, under battericykling eller under säkra testförhållanden, kan metoden som beskrivs i detta dokument framgångsrikt särskilja och kvantitativt karakterisera batteriets mjuka/hårda svullnad och ge en djupare analys av respektive bidrag från gasutbuktningar och elektrokemisk svullnad,

Figur 4. Förändringskurvor för cellbildningsexpansion och gasproduktion

3. Slutsats

I den här artikeln visar in-situ volymmonitorn (GVM) från Initial Energy Science&Technology Co.,Ltd. används tillsammans med in-situ svällningsanalysatorn (SWE), karakteriserar och separerar kvantitativt det mjuka/hårda expansionsbeteendet hos NCM/SiC-systemcellen under bildningsstadiet, och finner att den totala volymexpansionen under bildningsstadiet cell kommer huvudsakligen från den mjuka expansionen som orsakas av gasproduktion under filmbildningsbeteende (motsvarande mer än 90%), medan det hårda expansionsbeteendet som orsakas av litiuminterkalation huvudsakligen inträffar i mitten och sena stadier av bildningen, och när det står för största andelen är det bara cirka 10 %.

Den kvantitativa separationsmetoden in situ är till hjälp för relevanta tekniker att utföra noggrann och djupgående forskning om expansionsbeteendet hos kiselbaserade negativa elektrodmaterial och främjar kommersialiseringsprocessen av kiselbaserade negativa elektroder.

4. Referenser

[1] JR Dahn, Fasdiagram av LixC6. Phys. Rev. B 44 (1991) 9170-9177.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn och J. Cho, Konfronterande frågor om den praktiska implementeringen av Si-anod i högenergilitiumjonbatterier. Joule 1 (2017) 47-60.

[3] JN Reimers och JR Dahn, Elektrokemiska och in situ röntgendiffraktionsstudier av litiuminterkalering i LixCoO2. J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 2091-2097.

[4] J. Self, CP Aiken, R. Petibon och JR Dahn, Survey of gas expansion in Li-ion NMC pouch celler. J. Electrochem. Soc. 162 (2015) A796-A802.

[5] SL Guillot, ML Usrey, A. Pena-Hueso, BM Kerber, L. Zhou, P. Du och T. Johnson, Minskad gasning i litiumjonbatterier med kiselorganiska tillsatser. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 030533.

[6] T. Yin, LL Zhang, LZ Jia, Y. Feng, D. Wang och ZQ Dai, Översikt över forskning om flytladdning för litiumjonbatterier. Energilagring Sci. Technol. 10 (2021) 310-318.

[7] Y. Wang, JQ Kang och ZX Tan, Studie om SEI-reaktion av litiumjonbatterier baserad på den elektrokemiska nedbrytningsmodellen. J. Chem. Eng. Technol. 8 (2018) 137-150.