Jämförelse av expansion och nedbrytning av positiva och negativa elektroder i litiumjonbatterier

Litiumjonbatterier kommer att genomgå strukturell expansion eller sammandragning på grund av deinterkalering av litium under laddnings- och urladdningsprocessen. När du laddar ett litiumjonbatteri, är det som händer på den negativa elektrodsidan processen med litiuminterkalering (såsom negativa elektroder av grafit, negativa elektroder av hårdkol etc.) eller införande av legering av litium (som kiselbaserade negativa elektroder, litium). negativa metallelektroder, etc.), och därför genomgår negativa elektrodmaterial i allmänhet betydande volymexpansion när djupet av litiuminbäddningen ökar. Till exempel ger negativa elektroder i grafit i allmänhet en volymexpansion på 10 till 15 %, medan kiselbaserade negativa elektroder kan ge en maximal volymexpansion på 300 %. Men för katodmaterial för litiumbatterier, vad som händer under laddningsprocessen är en delithieringsprocess, så kommer dess struktur att krympa när delithieringsdjupet ökar? Svaret var"Nej". Litteraturforskning visar att NCM- eller LCO-katodmaterial också kommer att genomgå strukturell expansion under laddning och delithiering. Detta beror på att avlägsnandet av litiumjoner kommer att öka mellanskiktets Coulomb-repulsion i c-axelns riktning för den mikrokristallina strukturen av katodmaterialet, vilket resulterar i makroskopisk strukturell expansion^[1,2].

Vanligtvis använder människor alltid hela batteriet som huvuddelen för att studera volymförändringarna av batteriet under laddning och urladdning. Även om denna metod är enkel att använda, kan resultaten bara återspegla den totala expansionen av de positiva och negativa elektroderna, det är omöjligt att ytterligare koppla bort expansionen av de positiva och negativa elektroderna, och jämförande analysera bidragsproportionerna för den positiva och negativa elektroden material till det övergripande expansionsbeteendet för det fulla batteriet. Den kan inte heller svara på ovanstående frågor om expansionsbeteendet hos de positiva elektrodmaterialen.

Så kan vi använda en halvcell för att koppla bort expansionsförhållandet för de positiva och negativa elektroderna? Eftersom litiumskivor kommer att genomgå stor volymexpansion under processen för deinterkalering och deinterkalering av litium^[3], är den traditionella halvcellsmonteringsmetoden fortfarande oförmögen att effektivt bryta ned expansionsbeteendet hos de positiva och negativa elektroderna. Baserat på detta, antar IEST speciell strukturell design och bearbetningsteknik för att isolera expansionsinterferensen hos litiumskivorna i halvcellen, och därigenom effektivt frikoppla och analysera expansionen av de positiva och negativa elektrodskivorna!

1. Testvillkor

1.1 Testutrustning

In-situ laddnings- och urladdningsexpansionstestet av de positiva och negativa halvcellerna använder IEST:s egentillverkade monopolexpansionstestform, medan expansionstestet av knappens fulla batteri använder IEST:s egentillverkade spännform. Strukturdiagrammen för de två är som visas i figur 1(c) respektive (b). Förändringarna i expansionstjockleken för de två i olika litiuminsättningstillstånd registrerades i realtid genom det kiselbaserade negativa elektrodexpansionssystemet för snabb skärmning på plats (RSS1400, IEST) utrustad med en högprecisionstjocklekssensor, som visas i figur 1(a).

Figur 1. (a) Kiselbaserat anodexpansion in-situ snabbt siktsystem (RSS1400, IEST) och testknapp helcell (b) knapphalvcell (c) Motsvarande form för volymexpansion

1.2  Testprocess på plats

① Den positiva elektroden är gjord av NCM523-material och den negativa elektroden är gjord av SiC-material. Först sätts det ihop till ett knappfyllt batteri i IESTs egentillverkade modellspänne (som visas i figur 1(b)), och under villkoret 5 kg förspänningskraft med en hastighet av 01C Laddning och urladdning, samtidigt som expansionskurvan registreras av det fulla batteriet av knapptyp på plats.

② Montera sedan knapphalvcellerna av NCM523 positiv elektrod respektive SiC negativ elektrod i monopolexpansionstestformen (visad i figur 1(c)), och ladda och ladda ur med en hastighet av 01C under villkoret 5 kg förspänningskraft. Samtidigt registrerades tjockleksexpansionskurvan för det positiva eller negativa elektrodstycket in situ.

2.    Resultatanalys

Tabell 1 visar laddnings- och urladdningskapaciteten och effektiviteten för knapphalvceller och knappfulla celler efter två cykler. Effektiviteten för positiva och negativa halvceller är något lägre än för kommersiella 2032-knappceller, detta orsakas av en speciell fixturstruktur och ett speciellt keramiskt membran i expansionsformen på den monopolära delen. Eftersom laddnings- och urladdningskapaciteten är positivt relaterad till motsvarande tjockleksexpansion, och kapaciteten för de positiva och negativa halvcellerna är inkonsekvent med den för det fulla batteriet, om du vill jämföra expansionsbeteendet för de tre, måste du normalisera deras kapacitet, det vill säga tjockleksexpansionen som produceras av enhetsladdningen och urladdningskapaciteten för de tre jämförs.

Figur 2 visar laddnings- och urladdningskurvorna för tre batterier i den andra laddningscykeln. Vi normaliserade dem enligt deras respektive kapacitetsprestanda, laddnings- och urladdningsintervallet för hela cellen (NCM523 // SiC) och den positiva halvcellen (NCM523 // Li) är 3~4,25V, medan laddnings- och urladdningsintervallet för negativ halvcell (SiC // Li) är 0,005~2V. Figur 3 visar expansionstjockleksförändringarna för de tre batterierna under den andra laddnings- och urladdningscykeln. Av detta kan ses att tjockleksexpansionen av det fulla batteriet under laddning och urladdning huvudsakligen kommer från den negativa elektrodsidan, och står för mer än 80 %, volymexpansionen på katodsidan står endast för mindre än 10 %, vilket överensstämmer med testresultat i annan litteratur [4,5]. Dessutom, enligt relevanta data, är volymexpansionen av de nuvarande vanliga katodmaterialen ungefär^[4,5]: LFP-6,5%, LCO-1,9%, LMO-7,3%, NCM-6,5% (beroende på Ni-innehåll), NCA-6%.

Tabell 1. Jämförelse av laddnings- och urladdningskapacitet och effektivitet mellan positiva och negativa elektrodknapphalvceller och knappfulla celler efter två cykler

Figur 2. Spänningsförändringar med tiden i den andra cykeln av laddning och urladdning av positiva och negativa elektrodknapphalvceller och knappfulla celler. För att underlätta jämförelsen mellan de tre genomfördes normalisering enligt kapacitetsutnyttjandet.

Figur 3. Förändringskurvan för enhetens kapacitetsexpansion med tiden för de positiva och negativa elektrodknapphalvcellerna och knappfulla cellerna i den andra cykeln av laddning och urladdning. För att underlätta jämförelsen mellan de tre genomfördes normalisering enligt kapacitetsutnyttjandet.

3. Sammanfattning

Den här artikeln använder den monopola arkexpansionstestformen som utvecklats av IEST för att sönderdela och jämföra expansionsbeteendet hos de positiva och negativa elektrodskivorna hos litiumjonbatterier. Eftersom denna form använder en speciell strukturell design och ett speciellt keramiskt membran, kommer dess laddnings- och urladdningseffektivitet att vara något lägre än för kommersiell 2032-laddning, men det kan fortfarande ses från expansionstestresultaten att tjockleksexpansionen av knappen- typ fullt batteri kommer huvudsakligen från den negativa elektrodsidan, som står för mer än 80 %, medan volymexpansionen på den positiva elektrodsidan står för mindre än 10 %. detta överensstämmer med testresultaten i annan litteratur^[4,5]. Detta resultat kommer att hjälpa forskare att jämförande analysera bidraget från positiva och negativa elektrodmaterial till volymexpansionen av det fulla batteriet, för att optimera och modifiera material på ett mer riktat sätt och påskynda utvecklingen av material med hög kapacitet och låg expansion!

4.  Referensmaterial

[1] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari och A. Jossen, Elektrokemiskt stabil in-situ-dilatometri av NCM, NCA och grafitelektroder för litiumjonceller jämfört med XRD-mätningar. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[2] B. Rieger, S. Schlueter, SV Erhard och A. Jossen, Strain Propagation in Lithium-ion Batteries from the Crystal Structure to the Electrode Level. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.

[3] C. Luo, H. Hu, T. Zhang, SJ Wen, R. Wang, YN An, SS Chi, J. Wang, CY Wang, J. Chang, ZJ Zheng och YH Deng, Roll-to-Roll Tillverkning av noll-volym-expansion litium-kompositanoder för att realisera flexibla och stabila litium-metallbatterier med hög energidensitet. Adv. Mater. 34 (2022) 2205677.

[4] R. Koerver, WB Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, AO Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, WG Zeier och J. Janek, Chemo-mechanical expansion of lithium electrode materials - on vägen till mekaniskt optimerade helsolid-state-batterier. Energimiljö. Sci. 11 (2018) 2142-2158.

[5] Y. Koyama, TE Chin, U. Rhyner, RK Holman, SR Hall och YM Chiang, utnyttjar aktiveringspotentialen hos solid-state intercalation Compounds. Adv. Funktion. Mater. 16 (2006) 492-498.