Temperaturförändrande konduktivitetstestning och aktiveringsenergiberäkning av positiva och negativa elektrodmaterial och fasta elektrolyter

Temperaturegenskaper hos litiumjonbatterier är en mycket viktig del av batteriteknologiforskningen. Temperaturen har en betydande inverkan på prestanda och livslängd för litiumjonbatterier, så att studera temperaturegenskaperna hos litiumbatterier är avgörande för att uppnå effektiv, säker och långvarig batteridrift. Batteriets temperaturegenskaper är resultatet av samverkan mellan flera komponenter i batteriets interna material (som positiv elektrod, negativ elektrod, separator, elektrolyt, etc.). Men att använda litiumjonbatteriet för att utvärdera systemets temperaturegenskaper kan bara erhålla regelbundna tester och kan inte analysera det i princip och göra efterföljande förbättringar; därför testas temperaturegenskaperna för olika komponentmaterial separat och olika komponenter etableras. Kopplingen mellan komponenter är ett nödvändigt sätt att på djupet förstå och analysera temperaturegenskaperna hos litiumjonbatterier, och det ger också effektiva medel och datastöd för att optimera och förbättra temperaturegenskaperna.

Aktiveringsenergi (Ea) används vanligtvis för att definiera den energibarriär som måste övervinnas för att en kemisk reaktion ska inträffa. Den energi som krävs för att en molekyl ska övergå från ett normalt tillstånd till ett aktivt tillstånd som är utsatt för kemiska reaktioner kallas aktiveringsenergi. Detta koncept föreslogs av SA Arrhenius av Sverige 1889 baserat på en sammanfattning av många experimentella fakta. och få en empirisk formel.

För första ordningens reaktioner kan aktiveringsenergi användas för att representera den minsta energi som krävs för att en kemisk reaktion ska inträffa, och dess storlek kan återspegla svårigheten med den kemiska reaktionen, samtidigt kan aktiveringsenergin också representera den energi som krävs för kristallatomer för att lämna jämviktspositionen och flytta till en annan ny jämviktsposition eller icke-jämviktsposition. Till exempel energin som behöver övervinnas för att starta en viss fysikalisk och kemisk process (som plastiskt flöde, elektron/jondiffusion, kemisk reaktion, hålbildning etc.). Denna energi kan tillhandahållas av själva systemets energifluktuationer eller av omvärlden. Ju mindre aktiveringsenergin är, desto lättare är processen att genomföra.

Att etablera effektiva test- och karakteriseringsmetoder för att studera temperaturegenskaperna hos olika komponentmaterial i litiumjonbatterier, kombinerat med relevanta teorier om aktiveringsenergi, kan därför analysera och förbättra temperaturegenskaperna hos litiumjonbatterirelaterade material i princip; Samtidigt ger den också tillförlitligt datastöd som krävs för simuleringsberäkningar för relevant teoretisk beräknings-Fo-personal.

1. Experimentell utrustning och testmetoder

I litiumjonbatterier är elektroderna en blandad ledare av elektroner och joner (fasta partiklar av det aktiva materialet och ledande medlet leder elektroner, och elektrolyten leder joner), medan separatorn eller den fasta elektrolyten huvudsakligen är en jonledare. I den här artikeln används pulverresistivitets- och packningsdensitetsmätaren PRCD3100 som utvecklats oberoende av IEST. Denna enhet är utrustad med en nyutvecklad temperaturhöjande enhet för att testa den elektroniska konduktiviteten hos olika material vid olika temperaturer. Dessutom, med testsystemet som utvecklats oberoende av IEST för fasta elektrolyter, kan solida elektrolytskivor pressas kontinuerligt och stabilt. Med en extern elektrokemisk arbetsstation kan jonledningsförmågan hos fasta elektrolyter vid olika temperaturer testas in situ.

Figur 1. (a) PRCD3100; (b) temperaturhöjande anordning; (c) Testsystem för fast elektrolyt

2. Resultatanalys

Pulverresistivitetstestet av litiumjärnfosfatmaterial (LFP) utfördes vid olika temperaturer i tryckintervallet 10~200MPa. Som visas i figur 2(a), minskade resistiviteten under olika tryck med ökningen av temperaturen. Och de förändrade trenderna för resistivitet med ökande tryck är likartade vid olika temperaturer. I kombination med analysen av Arrhenius formel, kan vi ta logaritmen av Arrhenius formel för att få:

Ta med hastighetskoefficienten k i formeln i konduktiviteten och få sambandet mellan konduktivitet och temperatur. Genom att testa materialets konduktivitet vid olika temperaturer kan lutningen och skärningen motsvara aktiveringsenergin (Ea) respektive pre-exponentiell faktor (A) efter linjär passning.

Välj pulverresistivitetsdata vid olika temperaturer under samma tryck, beräkna konduktiviteten och kombinera sedan Arrhenius-formeln för att skapa motsvarande linjära passningskurva för lnσ och 1/T. Ytterligare beräkningar kan erhålla motsvarande aktiveringsenergi (Ea). Som visas i figur 2 (b) testade vi, förutom LFP, även den elektriska ledningsförmågan hos ternära material (NCM) och grafit (Graphite) vid olika temperaturer, enligt Arrhenius-formeln var aktiveringsenergin och pre-exponentiell faktor beräknas separat. De beräknade resultaten visas i tabell 1. Från jämförelsen av aktiveringsenergiindikatorer har litiumjärnfosfat den största aktiveringsenergin, cirka 0,116 eV; aktiveringsenergin för ternära material är något mindre än litiumjärnfosfat, cirka 0,041 eV; aktiveringsenergin för grafitmaterial är den minsta, cirka 0,025 eV. Ovanstående resultat visar att bland de tre materialen är energin som elektroner behöver övervinna för överföring i grafitmaterial den minsta, följt av det ternära materialet, och energin som behöver övervinnas för överföring i litiumjärnfosfatmaterial är störst .

Figur 2. (a) Resistivitet för LFP-pulver mellan 10 och 200 MPa vid olika temperaturer;

(b) Arrhenius plot av konduktivitet kontra temperatur för olika positiva och negativa elektrodmaterial.

Den elektroniska ledningsförmågan hos batterielektroder är en av nyckelfaktorerna som bestämmer prestanda hos litiumjonbatterier. Typiskt innehåller ett elektrodark aktivt material, ledande kol och ett bindemedel. I den aktuella forskningen beaktas huvudsakligen inverkan av typen och andelen av det ledande medlet i elektrodstycket på elektroddelens elektroniska ledningsförmåga. Speciellt för den positiva elektroden, eftersom den elektroniska ledningsförmågan hos det aktiva materialet är mycket låg, används ledande tillsatser för att säkerställa god elektronisk ledningsförmåga. Men i högenergibatterier måste nivåerna av ledande kol och bindemedel vara så små som möjligt. I ledande och isolerande kompositmaterial förklaras elektronisk ledningsförmåga ofta utifrån permeationsteori, där det ledande medlet anses vara ledaren och de andra komponenterna (dvs. aktiva material, bindemedel och porer) anses vara isolatorer. Emellertid har elektrodensiteten och massförhållandet för kimrök olika effekter på elektrisk ledningsförmåga. Förutom ledande kol har även typen och volymfraktionen av aktiva material inverkan på den elektriska ledningsförmågan. Därför bör även inverkan av det aktiva materialets elektroniska ledningsförmåga på batteriets prestanda beaktas. Våra testmetoder och data har denna gång ett visst referensvärde för att studera effekten av elektronisk ledningsförmåga hos aktiva material.

Tabell 1. Beräknade resultat av aktiveringsenergi och pre-exponentiell faktor för olika positiva och negativa elektrodmaterial

Fasta elektrolyter står fortfarande inför stora utmaningar för att ytterligare förbättra sin jonledningsförmåga för att möta praktiska tillämpningskrav. Bland dem är det grundläggande steget i litiumdiffusionsvägen att Li-joner migrerar mellan två stabila platser genom ett högenergiövergångstillstånd. Att reducera övergångstillståndets aktiveringsenergi för långdistansdiffusionsvägen är av stor betydelse för att förbättra jonkonduktiviteten. För elektrolytmaterial i fast tillstånd genomförde vi därför elektrokemiska impedansspektroskopi (EIS) tester på oxiderade fasta elektrolyter LATP-material vid olika temperaturer, som visas i figur 3(a), Nyquist-diagrammet visar en kurva med endast jondiffusion motståndsdelen i lågfrekvensområdet. Kurvan skiftar avsevärt åt vänster när temperaturen ökar, och jonmotståndet minskar med ökningen i temperaturen.

Beräkna jonledningsförmågan för LATP vid olika temperaturer och kombinera Arrhenius-formeln för att skapa motsvarande linjära anpassningskurva för lnσ och 1/T. Motsvarande aktiveringsenergi kan erhållas genom ytterligare beräkningar. Som visas i figur 3 (b), efter beräkning, är aktiveringsenergin för LATP-provet 0,044 eV.

Under testprocessen av fast elektrolytjonisk konduktivitet, å ena sidan, kommer densiteten, grovheten och integriteten hos det pressade fasta elektrolytarket att påverka testresultaten för den fasta elektrolytens konduktivitet; å andra sidan kan endast stabil och enhetlig kraftapplicering under testet säkerställa noggrannheten hos testresultaten. Testsystemet för fasta elektrolyter som utvecklats oberoende av IEST kan kontinuerligt och stabilt pressa fasta elektrolyttabletter; samtidigt kan den applicera stabilt och standardiserat tryck, vilket spelar en viktig roll i den fasta elektrolyten och dess litiummetallbatteri.

3. Sammanfattning

När man utforskar temperaturegenskaperna för ett materials elektriska ledningsförmåga, kan testning av materialets elektriska ledningsförmåga vid olika temperaturer analysera materialets elektron-/jontransportförmåga vid den aktuella temperaturpunkten. I kombination med resultaten av aktiveringsenergin (aktiveringsenergin) kan förändringarna i materialets inneboende temperaturegenskaper klargöras, vilket ger en effektiv analysmetod för grundläggande material och ingenjörsforskning, och tillhandahåller det datastöd som krävs för simuleringsberäkningar för relevant teoretisk beräkning utvecklare. Den preexponentiella faktorn (A) är en parameter som bestäms av materialets inneboende egenskaper, oberoende av temperatur och ämneskoncentration, och har samma dimensioner som egenskapen som studeras (som ledningsförmåga). Storleken på den pre-exponentiella faktorn bestäms också av egenskaperna hos själva materialet, som har viss forskningsmässig betydelse, och dess korrelation måste undersökas på djupet av vetenskapliga forskare.

Referenslitteratur

[1] Wu Wenwei. Kortfattad oorganisk kemi[M]. Chemical Industry Press, 2019.

[2] Weng S, Zhang X, Yang G, et al. Temperaturberoende interfasbildning och Li+-transport i litiummetallbatterier[J]. Naturkommunikationer, 2023, 14(1): 4474.

[3] Zhao Q, Liu X, Zheng J, et al. Designa elektrolyter med polymerliknande glasbildande egenskaper och snabb jontransport vid låga temperaturer[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020, 117(42): 26053-26060.