Cyklisk expansion och kapacitetsblekningsanalys av kiselkolsystemceller

Pta igen sig

Med den kontinuerliga förbättringen av uthållighetskraven för nya energifordon utvecklas även batterianodmaterial i riktning mot hög energitäthet. Även om det traditionella grafitanodmaterialet har mogen teknologi och låg kostnad, är dess utveckling när det gäller energitäthet nära sitt teoretiska maximum (372mAh/g). Kisel har gradvis kommit in i människors synfält på grund av dess ultrahöga gramkapacitet (4200mAh/g) och låga litiuminterkalationspotential (0,4V), men den betydande volymensvullnad(~300%) av kiselanoden under laddning och urladdning begränsar i hög grad processen för dess storskaliga kommersialisering. För att övervinna dessa defekter använder forskare ofta kompositteknik för att buffra volymexpansionen av kisel. Bland dem betraktas kolmaterial ofta som kompositmaterial med kisel på grund av deras fördelar som liten volymförändring under laddning och urladdning, god cykelstabilitet och hög konduktivitet. föredragen matris^[1].

I denna tidning, in-situsvullnadanalysator utvecklad och producerad av IEST användes för att jämförande studerasvullnadbeteendet hos mjuka batterier i kisel-kolsystem med olika kiselinnehåll och avslöjar förhållandet mellan volymensvullnadoch kapacitetsminskning för batterier i kisel-kolsystem. Det ger också forskningsidéer för efterföljande materialoptimering och modifiering, och hjälper till att främja kommersialiseringen av kiselbaserade anoder.

1. Experimentell utrustning och testmetoder

1.1 Experimentell utrustning: In-situ svällanalysator, modellSWE2110 (IEST), utrustningens utseende visas i figur 1:

Figur 1 Utseende på SWE2110-utrustning

1.2 Testbatteriinformationen och laddnings- och urladdningsprocessen visas i tabell 1 respektive tabell 2:

Tabell 1. Testcellinformation

Tabell 2. Laddnings- och urladdningsprocess

1.3 Celltjocklek Svälmående Testprocess: Placera cellen som ska testas i motsvarande kanal i SWE2110, öppna MISS-mjukvaran, ställ in cellnummer och samplingsfrekvens och andra parametrar som motsvarar varje kanal, programvaran kommer automatiskt att läsa av cellens tjocklek, tjockleksvariation och testa temperatur under laddning och urladdning, ström, spänning, kapacitet och andra data för efterföljande jämförande analys.

2. Resultat och analys

2.1 Jämförelse av SvälmåendeBeteende hos kisel-kolsystemceller med olika proportioner

Ställ in på platssvullnadanalysator (SWE2110) till konstanttrycksläget (tryckvärdet är 5,0 kg), och övervaka tjockleksförändringen av olika andelar av kisel-kolsystem (kiselhalt är 3 viktprocent respektive 5 viktprocent) mjuk kärna under lång cykel (50 cykler), resultaten visas i figur 2. Genom den initiala tjockleksnormaliseringen kan det konstateras att med ökningen av antalet cykler, tjocklekensvullnadkurvorna för båda stiger också, och ju högre kiselhalt, desto tydligare ärsvullnadtillväxt. 

Jämfört med initialtillståndet, 3 viktprocent efter 50 cykler och 5 viktprocent Tjocklekensvullnadprocentandelen av kiselinnehållscellen är 8,8 % respektive 11,2 %, vilket indikerar att båda har ackumulerat en hel del bireaktionsprodukter efter lång cykel, vilket resulterar i en kontinuerlig ökning av cellens totala volym. På grund av den allvarliga volymensvullnadav kiselpartiklarna i katoden under litiuminterkaleringsprocessen kommer de aktiva materialpartiklarna att brytas och pulvriseras, och den befintliga SEI-filmen på partikelytan kommer att förstöras, medan den exponerade nya kiselpartikelytan kommer att reagera ytterligare med elektrolyten till bilda en ny SEI-film. Denna upprepade bristning och regenerering av SEI-filmen kommer inte bara att ackumulera många sidoreaktionsprodukter och få den totala volymen av cellen att expandera kontinuerligt, utan också lätt orsaka att cellens inre motstånd och polarisering ökar kontinuerligt, och slutligen förvärrar kapacitetsdämpningen av cellen^[2,3].

Figur 2. Cellladdningskurva och tjockleksexpansionskurva

Utöver jämförelsen och analysen av de totala svälltjockleksförändringarna för de två kiselkolsystemkärnorna, genomförde vi också en detaljerad analys av de irreversiblasvullnadmängden av varje cykel under cykeln. Den specifika operationen är som följer: subtrahera förändringen av volymkrympning under urladdning från förändringen av laddningsvullnadtjockleken på en enda cykel, och skillnaden är den irreversiblasvullnadtjockleken på cykeln. På grund av processen för legering av litiuminterkalering av kiselkolanod under laddning, om reaktionen är helt reversibel under urladdning, är den irreversiblasvullnadtjockleken bör vara nära noll, så denna parameter kan återspegla litiuminterkalationskapaciteten hos kiselkolanod under olika åldringsförhållanden. Resultaten av det oåterkalleligasvullnadtjockleken på de två grupperna av kiselkolsystemkärnor med olika proportioner eftersom antalet cykler visas i figur 3. Det kan ses att den irreversiblasvullnadtjockleken på de två grupperna av kärnor ökar med antalet cykler, och den irreversiblasvullnadmängden av de två grupperna är nästan densamma före 35 cykler, men när cykelns åldrande fortsätter, 5 vikt-% Det irreversiblasvullnadav kiselinnehållscellen är allvarligare, vilket indikerar att ökningen av kiselinnehållet i hög grad kommer att påverkasvullnadcellens prestanda i det senare skedet av cykeln.

Figur 3. Kurva för irreversibel expansionstjocklek för två grupper av kiselkolsystemkärnor (kiselhalten är 3 respektive 5 viktprocent) med antalet cykler

2.2 Korrelation mellan SvälmåendeTjocklek och kapacitet

För att ytterligare analysera sambandet mellansvullnadtjocklek och kapacitet tog vi ut tjocklekensvullnadoch motsvarande kapacitet för varje cykel av laddningssteg, som visas i figur 4. Det kan ses att med ökningen av antalet cykler, tjocklekensvullnadav de två grupperna av celler visar en trend att först öka och sedan bli platt, medan kapacitetsretentionsgraden för de två grupperna av celler också minskar. Detta beror på den kontinuerliga ackumuleringen av irreversibel tjockleksvullnadav de två grupperna av kärnor under cykelåldringsprocessen, vilket leder till den kontinuerliga ökningen av kärnornas expansionstjocklekskurva i det tidiga skedet av cykeln, och den irreversibla legeringsreaktionen och pulveriseringen av kiselpartiklar och andra faktorer kommer att minska de aktiva platserna på den negativa kiselkolelektroden, vilket gör att kapaciteten hos den negativa kiselkolelektroden att spela minskar också med cykeln. I det senare skedet av cykeln (efter 35 cykler), på grund av faktorer som partikelpulverisering, elektrolytförbrukning och minskning av aktiv litiumkoncentration, minskar tjockleksökningen orsakad av litiuminterkaleringsreaktionen av kiselkolanod gradvis, så tjocklekensvullnadkurvan blir relativt platt, men kapacitetsdämpningen vid denna tidpunkt fortsätter fortfarande. Dessutom, 5 viktprocent Tjockleksökning och kapacitetsdämpning av kiselkolsystemkärna är högre än 3viktprocent Kiselkolsystemkärnan är allvarlig, så optimering och modifiering av högkiselanoder behöver fortfarande ytterligaresvullnadav forskare.

Figur 4. Korrelationskurva mellan kärnans tjockleksvullnadoch bibehållen kapacitet

Dessutom, för att undersöka effekten av bireaktionsprodukterna som ackumulerats av den irreversibla reaktionen i det senare skedet av cykeln på cellpolarisering, kapacitetsavfall och litiuminterkaleringsreaktion av kiselkol, jämförde vi och analyserade också differentialkapacitetskurvorna av två grupper av kiselkolsystemceller före och efter den långa cykeln, och resultaten visas i figur 5 (a) och (b). Det kan ses att oavsett 3 vikt-% eller 5 vikt-% dQ/dV-kurvan (svart linje) för kiselkolsystemets kärna efter 50 cykler skiftade åt höger som helhet, vilket indikerar att den interna polariseringen av de två kärnorna ökade i slutet av cykeln. Dessutom minskade den karakteristiska toppintensiteten och topparean för dQ/dV-kurvan efter 50 cykler vid 3,72V och 3,81V signifikant, vilket indikerar att fastransformationsreaktionen vid dessa två potentialer efter 50 cykler inte helt utövade sin kapacitet, vilket ledde till att cellens totala kapacitet dämpades. Om man observerar noggrant kan man också finna att dQ/dV-kurvan efter 50 cykler saknar några små karakteristiska toppar jämfört med den första cykeln (röd linje), det vill säga vissa fasförändringsreaktioner försvinner gradvis med cellens åldrande, vilket är också en av de viktiga faktorerna som leder till kapacitetsdämpningen av cellen i slutet av cykeln.

Figur 5 (a) och (b) är 3 vikt-% respektive 5 vikt-% DQ/dV-kurvan för den första och 50:e cykeln av kiselkolsystemkärnan

Enligt ovanstående experimentella resultat är kapacitetsdämpningen av den kiselbaserade elektroden nära relaterad till volymensvullnadav kiselpartiklarna. Figur 6 visar dämpningsdiagrammet för den kiselbaserade elektroden [4]. Huvudeffekterna inkluderar: (1) volymförändringen kommer att få partiklarna att spricka och gå sönder, vilket kommer att leda till att det aktiva materialet faller eller försämring av den elektroniska överföringsprestanda; (2) Aktivt litium går förlorat på grund av den kontinuerliga bildningen av SEI-film på den kontinuerligt exponerade färska ytan av partiklar; (3) Ökningen och förtjockningen av SEI-filmen kommer också att orsaka ökningen av elektrodimpedansen och polariseringen, och förändra elektron- och litiumjontransportegenskaperna för gränsskiktet; (4) Volymensvullnadav elektroden och den kontinuerliga bildningen av SEI-filmen kommer också att leda till förändringar i elektrodens porositet, vilket påverkar överföringen av elektroner och joner. Därför inkluderar strategierna för att förbättra cyklingsprestandan hos kisel-kolkompositelektrod: (1) modifiering av materialstruktur, såsom att minska storleken på kiselpartiklar eller syntetisera nanostrukturerad kiselelektrod; (2) Potentiell kontroll för att undvika bildning av kristallin Li-Si-legering; (3) Utveckla självläkande lim för att skapa bättre kombination mellan aktiva material; (4) Oxiden som använder kisel har mindre specifik volymsvullnadän kristallint kisel när litiumjon är inbäddad/borttagen.

Figur 6. Dämpningsdiagram för kiselbaserad elektrod^[4]

3. Sammanfattning

I denna artikel används in-situ svällningsanalysatorn (SWE2110) utvecklad av IEST för att analyserasvullnadtjockleksförändringar av två kiselkolsystemkärnor med olika kiselinnehåll under lång cykel och korrelationen mellansvullnadtjocklek och kapacitetsdämpningen. Det visar sig att volymensvullnadav kiselpartiklar kommer att leda till att SEI-filmen kontinuerligt brister och regenereras^[3], som inte bara förbrukar en stor mängd elektrolyt och aktivt litium, utan också ackumulerar ett stort antal bireaktionsprodukter i cellen, vilket ökar cellens totala tjocklek, samtidigt som cellens tillgängliga kapacitet också minskar. Dessutom volymensvullnadoch kapacitetsretentionshastigheten för systemceller med högt kisel är lägre än för celler med lågt kiselsystem, vilket också indikerar att optimering och modifiering av celler med högt kiselsystem fortfarande har en lång väg att gå.

Reference Material

[1] M. Ashuri, QR He och LL Shaw, Silicon som ett potentiellt anodmaterial för Li-ion-batterier: där storlek, geometri och struktur spelar roll. Nanoskala 8 (2016) 74–103.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn och J. Cho, Konfronterande frågor om den praktiska implementeringen av Si-anod i högenergilitiumjonbatterier. Joule 1 (2017) 47-60.

[3] XH Shen, RJ Rui, ZY Tian, ​​DP Zhang, GL Cao och L. Shao, Utveckling av kisel/kolkompositanodmaterial för litiumjonbatterier. J. Chin. Grädde. Soc. 45 (2017) 1530-1538.

[4] I. Choi, JL Min, SM Oh och JJ Kim, Fading mekanismer av kolbelagda och oproportionerad Si/SiOx negativ elektrod (Si/SiOx/C) i Li-ion sekundära batterier: Dynamik och komponentanalys av TEM. Elektrochim. Acta 85 (2012) 369-376.