Analys av svullnadsbeteende i litiumjonbatterikatoder

Som vi alla vet kommer litiumjonbatterier att uppleva strukturellasvullnad och sammandragning under delitiumextraktion/interkalering. För negativa elektrodmaterial, oavsett om det är interkalerad litiuminterkalering av grafit eller legerad litiuminterkalering av kiselbaserade negativa elektroder, är det gemensamma att när litium interkaleras sker en relativt tydlig volymexpansion, men volymen krymper uppenbart när den tas loss, vilket överensstämmer med konventionell kognition. Under svällningstestet av påscellen kommer vi att upptäcka att påscellen i vissa system (särskilt det ternära systemet med hög nickel) kommer att förändras från volymexpansion till volymkrympning i slutet av laddningen, i det inledande skedet av urladdningen kommer att expandera först och sedan krympa, det vill säga den kommer att visa en"M"typ svällningsbeteende under hög spänning. Detta"M"typ av svullnadsbeteende orsakas med största sannolikhet av den positiva elektroden, så detta uppmanar oss också att fokusera mer på forskningen om den positiva elektrodens svullnadsbeteende.

1. Jämförelse av svullnadsresultat

Vi valde två ternära katodmaterial med olika Ni-innehåll, NCM111 och NCM622, och satte ihop dem till fulla batterier av knapptyp (anoderna är alla konventionella grafitmaterial) för att testa svälltjockleken under cykelns laddning och urladdning, testutrustningen är IEST-kiselbaserat negativ elektrodsvällningssystem på plats (RSS1400, som visas i figur 1(a)), och testresultaten för svällningstjockleken visas i figur 1(b). Det kan ses av figuren att för det fulla batteriet av knapptyp vars positiva pol är NCM111, expanderar det monotont med laddning och krymper monotont när det laddas ur; För den positiva NCM622-elektroden med högre Ni-innehåll är dess svullnad och sammandragning dock inte monotona. Den expanderar först under laddning, men det kommer att visa ett kontraktionsbeteende i högspänningsområdet vid slutet av laddningen, detta icke-monotona svullnadsbeteende är reversibelt under urladdning, det vill säga volymsvällningen inträffar i början av urladdningen och övergår sedan till volymkontraktion. Under tre cykler uppvisar NCM622-systemet sådana"M"typ svällningsbeteende, vilket indikerar att detta svällningsbeteende är det inneboende beteendet hos hög Ni-katodmaterial. Att studera detta"M"typ svullnadsbeteende relaterat till Ni-innehållet i detalj, konsulterade vi relevant litteratur för att analysera den mikroskopiska mekanismen för detta svullnadsbeteende från in-situ XRD och gitterparametrar. Se den andra delen av den här artikeln för detaljer.

Figur 1. (a) Kiselbaserat anodsvällande in-situ snabbscreeningssystem (RSS1400); (b) NCM111 och NCM622 positiva elektrodmaterial sammansatta till ett fullt batteri av knapptyp, och övervakar svällningstjockleksförändringen under tre cykler av laddning och urladdning. Bland dem uppvisar NCM622 en"M"typ av svullnadsbeteende.

2. Resultatanalys

Den positiva NCM-elektroden tillhör kristallen av α-NaFeO2-typ^[1]och dess specifika kristallstruktur visas i figur 2, där den gröna är litiumjoner, den blå är övergångselementjoner (TM) och den röda är syrejoner. De skiktade enheterna som består av syrejoner och övergångselementjoner är anordnade i längdriktningen längs c-axeln, medan litiumjoner är växelvis fördelade mellan dessa skiktade enheter längs c-axeln och bildar en typisk staplad kubisk staplingsstruktur av ABC-typ^[1]. FB Spingler et al.^[2]studerade svallningen av NCM-katoder med olika Ni-innehåll och NCA-katoder. Resultaten visas i figur 3. Det kan ses från figur 3(a) att när delithieringsgraden för den positiva NCM111-elektroden fördjupas, är dess svällningskurva till en början relativt platt och har till och med en liten minskning och visar sedan en tydlig uppåtgående trend; Vid urladdning av litiuminterkalering krymper svullnadskurvan också uppenbarligen först och tenderar sedan att vara mild. Med ökningen av Ni-innehållet i den positiva elektroden kan det konstateras att svallningen av den positiva elektroden minskar när litiumet avlägsnas, och till och med krymper i slutet av litiumavlägsnandet (högspänningsområdet), och detta fenomen är reversibel när litium förs in i utloppet. Detaljerna visas i figur 3(c) och (d).

Figur 2. Schematiskt diagram av kristallstrukturen av skiktad LiNixCoyMnzO2^[1].

Figur 3. Variation av den ternära katodens svällningstjocklek med gramkapaciteten^[2](Den övre gränsgränsspänningen är 4,3V), där (a) är NCM111, (b) är NCM622, (c) är NCM811, (d) är NCA-positiv.

För att förklara detta speciella svullnadsbeteende relaterat till Ni-innehåll, LD Biasi et al^[1]använde in-situ XRD för att studera vinkelförändringen av 003-kristallplanet för ternära katoder med olika Ni-innehåll (NCM111, NCM523, NCM622, NCM721, NCM811 och NCM851005) med laddning och delithiering, och resultaten visas i figur 4. ökningen av Ni-innehållet, skiftar 003-kristallplanet till en högre vinkelriktning under hög spänning, vilket indikerar att avståndet mellan 003-kristallplanen krymper avsevärt under högspänning. Sedan har LD Biasi et al^[1]analyserade variationen av a-axeln och c-axeln för NCM-kristallen med spänningsavståndet, och resultaten visas i figur 5. Vid laddning och delithiering kommer a-axeln att krympa först och sedan bli platt; c-axeln expanderar uppenbarligen först och börjar sedan krympa, och med ökningen av Ni-innehållet kommer graden av krympning av c-axeln under andra halvan att bli tydligare, och övergångsspänningen från svullnad till sammandragning vara betydligt tidigare. Det antas allmänt att det mindre avståndet mellan a-axeln är relaterat till oxidationen av övergångsmetallen (TM), medan det större avståndet mellan c-axeln är relaterat till den ökade Coulomb-repulsionen mellan NCM-kristallskikten efter Li. -joner extraheras, när graden av delithiation fördjupas, kommer c-axeln att generera ett stort antal tomrum (särskilt för hög-niternära material), och så småningom leda till strukturell krympning (det vill säga att avståndet blir mindre vid hög spänning ). FB Spingler et al. [2] tror att mikroskopisk svullnad kommer att ackumuleras och orsaka makroskopisk reversibel svullnad, men mikroskopisk krympning leder inte nödvändigtvis till makroskopisk krympning, utan kommer att öka ett visst gap i elektrodstrukturen, svullnaden och sammandragningen av c-axeln är huvudorsakerna för svällning och sammandragning av det ternära materialet under laddning, och när Ni-halten ökar, kommer krympspänningen på c-axeln att öka från 4,2 V (mot Li) till 4,0 V (mot Li),  i det ternära-till-grafit-fulla batterisystemet är spänningsområdet i allmänhet 3~4,2V, så vi kommer att finna att för det låg-Ni-ternära fulla batteriet expanderar det monotont under laddning och krymper monotont under urladdning, för hög- Niterärt fullt batteri, det kommer först att expandera och sedan krympa vid laddning, och det kommer att expandera först och sedan krympa när det laddas ur, vilket visar en"M"-format svullnadsbeteende.

Figur 4. Förändringen av 2θ-vinkeln för 003-kristallplanet under laddning av NCM-positiva celler med olika Ni-innehåll under in-situ XRD-test^[1].

Figur 5. Det relativa avståndet mellan a-axeln och c-axeln med spänning under laddnings- och delithieringsprocessen för NCM-positiva celler med olika Ni-innehåll[^1].

Vi vet att litiumkoboltoxid (LCO) också tillhör kristallen av α-NaFeO2-typ. B. Rieger et al. [3] använde också in-situ XRD i kombination med svällningstestsystemet för att studera svällningsbeteendet hos den positiva LCO-elektroden under laddning. Resultaten visas i figur 6 som visas. På liknande sätt, även om a-axeln krymper under laddning och delithiering (som visas i figur 6(a)), uppvisar c-axeln ett uppenbart svullnadsbeteende på grund av ökningen av Coulomb-repulsion och leder slutligen till den makroskopiska svullnaden av LCO:n kristall. I hela spänningsområdet uppvisar den positiva elektroden för LCO en monoton svälltrend, och det finns ingen volymkrympning under hög spänning, vilket beror på frånvaron av Ni-element i LCO, svällningsbeteendet överensstämmer med det för låg Ni ternär katoder.

Figur 6. (a) När O3 I-fasen ändras till O3 II-fasen ändras a-axeln, c-axeln och enhetscellvolymen med laddningskapaciteten; (b) Under laddningsprocessen varierar volymen av O3 I-fasen, volymen av O3 II-fasen och tjockleken på elektrodskivan med laddningskapaciteten.

3. Sammanfattning

I denna artikel användes IEST:s kiselbaserade anodsvällande in-situ snabbavskärmningssystem (RSS1400) för att utföra svällningstester på poldelarna i det ternära systemet, och det visade sig att det hög-Ni-ternära systemet hade en"M"typ svällningsbeteende vid hög spänning, detta orsakas huvudsakligen av det speciella svällningsbeteendet hos höga niternära katoder. Enligt litteraturanalys, oavsett om det är en positiv LCO-elektrod eller en NCM-positiv elektrod, kommer den makroskopiska strukturen att expandera på grund av ökningen av Coulomb-repulsionen av c-axeln vid laddning och delithiering. När Ni-halten i det ternära katodmaterialet är hög, kommer laddningssvällningsbeteendet att omvandlas till ett kontraktionsbeteende under hög spänning. Detta beror på att efter att delithieringsgraden har intensifierats finns det fler tomrum i c-axeln, vilket kommer att leda till att den totala strukturen krymper. Och genombrottsspänningen för detta krympningsbeteende kommer att öka med ökningen av Ni-innehållet, så i laddnings- och urladdningsspänningsintervallet 3~4,2V,"M"typ svullnadskurva.

4. Referenser

[1] LD Biasi, AO Kondrakov, H. Gebwein, T. Brezesinski, P. Hartmann och J. Janek, Between Scylla and Charybdis: Balancing Among Structural Stability and Energy Density of Layered NCM Cathode Materials for Advanced Lithium-ion Batteries. J. Phys. Chem. C 121 (2017) 26163–26171. 

[2] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari och A. Jossen, Elektrokemiskt stabil in situ-dilatometri av NCM, NCA och grafitelektroder för litiumjonceller jämfört med XRD-mätningar. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[3] B. Rieger, S. Schlueter, SV Erhard och A. Jossen, Strain Propagation in Lithium-ion Batteries from the Crystal Structure to the Electrode Level. J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.