Industrismärtpunkter och motsvarande lösningar för kiselbaserade anoder

Med den kraftfulla utvecklingen av den nya energiindustrin utvecklas litiumjonbatterier gradvis i riktning mot högre energitäthet och längre livslängd. Den teoretiska gramkapaciteten för den befintliga grafitenanodär bara 372mAh/g, vilket inte längre kan möta efterfrågan på batteriets energitäthet i framtiden. Kiselbaserade anoder har gradvis blivit nästa generations litiumbatterianodmaterial som kan ersätta grafit på grund av deras höga teoretiska gramkapacitet, rika innehåll och lämpliga litiuminterkaleringspotential. Dock kiselbaseradanodhar också smärtpunkter som begränsar deras storskaliga kommersialisering. Den här artikeln sammanfattar några branschproblem vid produktion och användning av kiselbaserade anodmaterial, samt motsvarande lösningar som IEST kan tillhandahålla.

1. Stor volymexpansion

Litiumlagringsmekanismen för kisletanodär legerad litiumlagring. Till skillnad frånLitium interkalering av grafitkiselpartiklar kommer att orsaka enorm volymexpansion och sammandragning under legering/avlegeringsprocessen. När kisel och litium bildar en Li₁₅Och₄fas kan motsvarande maximala volymexpansion nå 300 %^[1]; på grund av tillsatsen av syreatomer, expansionshastigheten för kisel-syreanodkan reduceras till 120%, men det är fortfarande mycket större än 10% till 12% av grafitenanod. Den enorma volymexpansionen kommer att leda till pulverisering av kiselmaterialpartiklar, vilket kommer att göra den elektriska kontakten mellan kiselpartiklar och ledande medel värre;för det andra, kommer det att leda till kontinuerlig brott och regenerering av SEI-filmen. Denna process kommer att förbruka en stor mängd aktivt litium och elektrolyt, vilket påskyndar batteriets kapacitetsminskning och åldrande.

Nanobeläggning med kolöverdragenär en av de effektiva metoderna för att lösa expansionen av kiselanod. Studier har visat att så länge som kiselpartiklarna reduceras till mindre än 150nm, kommer expansionshastigheten att sjunka avsevärt från 300% till cirka 30%, och då kommer det yttre lagret att beläggas med kol, som kan fungera som ett buffertlager, därigenom ytterligare minska volymexpansionen av kisel-koletanodI allmänhet kan kisel-kolmaterial framställas med metoder som kemisk ångavsättning, högenergikulfräsning och pulsad laseravsättning, de huvudsakliga beläggningsstrukturerna är indelade i följande fyra typer: (1) direkt lindning av kolskalet på nano-kiselpartiklar, liknande glutinösa risbollar; (2) lämnar ett lager av utrymme medan nano-kiselpartiklarna lindas in, som ägg; (3) Använd två bitar av kolmaterial för att klämma fast nano-kiselpartiklar för att göra en struktur som liknar en hamburgare; (4) I likhet med en vattenmelon, där vattenmelonfrön är nanokiselpartiklar, är vattenmelonköttet lös grafit och vattenmelonskalet är kolavlagring.

Den porösa designen är också ett av medlen för att effektivt minska volymexpansionen av kisel-koletanod, som reserverar porer för volymexpansion av kisel-kolanodmaterial, så att hela partikeln eller elektroden inte ger uppenbara strukturella förändringar. Metoderna för att göra hålrum inkluderar i allmänhet: (1) beredning av ihåliga Si/C kärna-skal strukturmaterial; (2) beredning av äggula-skal struktur Si/C kompositmaterial; (3) beredning av kiselsvampstrukturer etc. För att underlätta FoU-personal att snabbt jämföra och utvärdera expansionen av kiselbaserade material med speciella strukturella konstruktioner, har IEST även lanserat en kiselbaseradanodexpansion på plats snabbt screeningsystem (RSS1400, IEST). Utrustningen använder modellspännet för att utföra in-situ expansionstestet på polstycksnivån, vilket inte bara är lätt att använda, utan också avsevärt sparar testkostnaden och förkortar expansionsutvärderingscykeln för kiselbaserade material från dussintals dagar till 1-2 dagar. Den fysiska bilden av RSS1400 visas i figur 1(a), och jämförelseresultaten för expansion av kisel-kolmaterial med olika strukturella konstruktioner visas i figur 1(b).

Figur 1. (a) Kiselbaserat anodexpansion in-situ snabbt screeningsystem (RSS1400, IEST); (b) Jämförelse av expansion av kisel-kolmaterial med tre olika strukturella konstruktioner.

Användningen av lämpliga bindemedel kan också begränsa expansionen av kiselpartiklar och effektivt inhibera partikelpulverisering, därigenomförbättracykelstabiliteten hos kiselbaserade material. Traditionell PVDF förlitar sig bara på svag van der Waals-kraft för att ansluta till kiselbaserade anodmaterial och kan inte anpassa sig till den drastiska volymförändringen av kiselpartiklar [2]. För närvarande bindemedel av kisel-baseradeanodmaterial som har studerats mer är vattenbaserade bindemedel som CMC och PAA. Bland dem har SBR/CMC god viskoelasticitet och dispergerbarhet och har använts i stor utsträckning vid storskalig produktion av grafitanod, är den molekylära strukturen hos PAA enkel och lätt att syntetisera, och S. Komaba et al. [3] fann också att: PAA kan bilda ett beläggningsskikt som liknar SEI-film på ytan av kiselpartiklar, och därigenom effektivt hämma nedbrytningen av elektrolyten, så det är mer lämpligt för kiselbaserade material än CMC. IEST använde också det egenutvecklade in-situ expansionsanalyssystemet (SWE2110, IEST) för att utföra in-situ expansionsanalys på silikon-kolbatterier gjorda av fyra olika bindemedel, och det kan effektivt kvantitativt utvärdera expansionshämmande effekten av de fyra bindemedlen , och resultaten visas i figur 2. Dessutom kan andra bindemedel såsom natriumalginat, karboximetylkitosan och polyakrylnitril också användas i kiselbaserade anodmaterial,by använder SWE2110.

Figur 2. In-situ expansionsanalyssystem (SWE2110, IEST) och jämförelse av expansionstjockleken hos kisel-kolanoder under inverkan av fyra olika bindemedel

2. Problemet med gasproduktion i homogenat

Även om metoder som ytmodifiering eller elementdopning effektivt kan minska expansionen av kiselbaseradanoddessa förbättringsprocesser åtföljs ofta av instabila faktorer, till exempel kommer ytalkalinitet och ofullständig beläggning att göra att nanokisel exponeras och reagerar med hydroxidjoner för att generera gas under massaframställning. Dessutom kan pre-magnesium eller pre-lithiation behandling av kiseloxid förbättra den första effekten av kiseloxid, men samtidigt medför det också bearbetningsproblem till homogenatbeläggningsprocessen av kiseloxid, såsom gasproduktion från homogenat, beläggningsbortfall etc.

IEST in-situ gasproduktionsvolymmonitor (GVM2200, IEST) kan övervaka gasproduktionsbeteendet för den kiselbaserade anoduppslamningen i realtid och kvantitativt (som visas i figur 3(a)). Den är utrustad med högprecisionssensorer som effektivt kan övervaka små förändringar i gasproduktionen (med en upplösning på upp till 1μL), som hjälper FoU-personal att avslöja mekanismen för produktion av slurrygas och formulera effektiva undertryckande åtgärder. Figur 3(b) visar variationen av gasproduktion för tre olika SiC-uppslamningar med homogeniseringstid när de homogeniseras i vattenhaltigt lösningsmedel. Ur lutningssynpunkt producerade slurry B gas snabbast; och ur gasproduktionssynpunkt producerade slurry A mest gas.

Figur 3. (a) Den fysiska bilden av volymövervakaren för gasproduktion på plats (GVM2200, IEST); (b) gasproduktion av tre olika SiC-uppslamningar med homogeniseringstiden vid homogenisering i ett vattenhaltigt lösningsmedel.

3. Dålig elektrisk ledningsförmåga

Materialpartiklarnas ledningsförmåga spelar en viktig roll för batteriets prestanda, speciellt batteriets hastighet. När det ledande medlet är ojämnt fördelat eller den elektriska kontaktenmed[Y1] aktiva partiklar är dålig, elektroner kan inte effektivt transporteras i elektroden, vilket resulterar i stor polarisering och en mellan batteriåldring. Kiselpartiklar är nästan 100 miljoner gånger mindre ledande än kolmaterial, och SiOx är ännu mindre elektroniskt ledande än kisel.

Kolinkapsling och tillsats av lämpliga ledande medel kan avsevärt förbättra den elektroniska ledningsförmågan hos kiselbaserade material. Vanligt använda kolkällor inkluderar fenolharts, glukos, grafenoxid, kolnanorör, etc., bland vilka kolnanorör är ett av de viktigaste ledande materialen i kiselbaserade material, i synnerhet enkelväggiga kolnanorör, vars goda flexibilitet och stark van der Waals kraft är en av kärnfaktorerna för att säkerställa cykelstabiliteten hos kiselbaserade anodmaterial. Samtidigt kan kolnanorör också fungera som en buffert för expansion av kiselpartiklar, och därigenom förbättra livslängden för kiselbaserad anod ytterligare. Vid utvärdering av den elektriska ledningsförmågan hos kiselmaterial kan IEST pulvermotståndsmätare (PRCD3100, IEST) användas för testning.integreradav två prober och fyra prober samtidigt, och kan utvärdera och jämföra konduktiviteten hos olika kolbelagda kiselbaserade material. Dessutom kan utrustningen också utföra ett variabelt trycktest på upp till 200 MPa för att ge användarna förändringen av motståndet och packningsdensiteten hos kiselbaserat pulver under olika tryck, för att styra rullningsprocessen för kiselbaserat pulver.anodlakan.

Figur 4. Den fysiska bilden och testprincipen för pulvermotståndsmätaren (PRCD3100, IEST); och den jämförande utvärderingen av den elektriska ledningsförmågan hos olika kolbelagda kiselbaserade material.

4. Låg första effekt

Batteriet måste formas före användning och en SEI-film bildas på ytan av kiselpartiklarna. Eftersom kiselpartiklar i allmänhet är nanostora och har en stor specifik yta, förbrukar den filmbildande processen en stor mängd aktivt litium från elektrolyten eller det positiva elektrodmaterialet, vilket gör att kapaciteten under laddningen inte kan utnyttjas fullt ut under den första urladdning, det vill säga den första effekten är låg (irreversibel kapacitetsförlust kan vara så hög som 10% till 30%). Jämfört med kisel-kolmaterial är den första effekten av kisel-syrematerial sämre, vilket också är en av de viktiga faktorerna som begränsar kommersialiseringen av kisel-syrematerial.

Förlitieringsprocessen kan effektivt förbättra den första effekten av kiselbaserade material, särskilt kisel-syrematerial. Dess tekniska väg inkluderar två typer av att säga iteiumtillskott vid den negativa elektroden och litiumtillskott vid den positiva elektroden. Bland dem har den negativa elektrodens litiumtillskottsteknik fått mer uppmärksamhet och forskning på grund av dess höga litiumtillskottskapacitet och tydliga tekniska väg. För närvarande inkluderar huvudprocesserna litiumtillskott av litiumfolie, litiumtillskott av litiumpulver och andra metoder för tillskott av litium, bland vilka: (1) litiumtillskott av litiumfolie är en teknik som använder självurladdningsmekanismen för att komplettera litium. Litiumarket kan pressas direkt på den negativa elektrodytan, och potentialskillnaden mellan litiumarket och elektrodskivan kan användas för att infoga litiumjoner i den negativa elektroden. Även om denna metod är enkel att använda, är det svårt att kontrollera graden av pre-litiation, och det är lätt att orsaka otillräcklig eller överdriven litiumtillskott. (2) Litiumtillskott med litiumpulver övertogs först av FMC Corporation, och ytan på det stabiliserade litiummetallpulvret (SLMP) utvecklat avdemsom belagd med ett tunt lager litiumkarbonat på 2% till 5%. Det kan sprutas direkt på ytan av den torra negativa elektroden för litiumtillskott, eller tillsätts under processen med blandning av slurry.

Även om litiumtillskottet av den negativa elektroden har en hög litiumtillskottskapacitet är operationen komplicerad och har höga miljökrav. Däremot kan det positiva elektrodlitiumtillskottsmaterialet tillsättas direkt i homogeniseringsprocessen, vilket har god kompatibilitet med den befintliga batteriproduktionsprocessen och är säkert, stabilt och lågt i pris, så det är känt som den mest lovande litiumtillskottsteknologin . Generellt sett kan positiva elektrodlitiumtillskott huvudsakligen delas in i följande tre kategorier: en är att använda binära litiuminnehållande föreningar för att komplettera litium, såsom Li₂Åh, Li₂O₂och Li₃N. Denna typ av substans har en hög specifik kapacitet, och endast en liten mängd tillsats kan uppnå litiumtillskottseffekten, men nackdelen är att den har dålig stabilitet, och det är lätt att bryta ner och generera gas under själva homogeniseringen och litiumtillskottsprocess. Theas produktion kan också övervakas i realtid genom att använda IEST in-situ gasproduktionsvolymmonitor (GVM2200, IEST). Den specifika experimentella processen visas i figur 5. Den andra är att använda litiumrika föreningar för att fylla på litium, såsom Li₅FeO₄och Li₂NiO₂; den tredje är att använda litiumföreningar för att fylla på litium, såsom Li₂S/Co, LiF/Co och Li₂O/Co. Dessa typer av ämnen har sina egna fördelar och nackdelar. Därför, i framtiden, måste positiva elektrod litiumtillskottsmaterial utvecklas i riktning mot hög kemisk stabilitet, låg nedbrytningspotential, ingen gasproduktion och hög litiumavskiljningskapacitet.

Figur 5. Flödesschema för mätning av Si-halten i kiselkolmaterial med hjälp av in-situ gasvolymmonitor (GVM2200, IEST)

5. Övervakning av materialsammansättningsandel

Att snabbt mäta kisel-kol-kvoten, kisel-syre-kvoten eller nano-kiselhalten i kiselbaserade anodmaterial kan inte bara effektivt också snabbt uppskatta materialets specifika kapacitet, vilket är av stor betydelse för företag att förbättra forskning och utveckling effektivitet. Kolhalten, syrehalten och kiselhalten i kiselbaserade anodmaterial kan testasseparatmed högfrekvent infraröd kol-svavelanalysator, syre-kväve-väteanalysator, kisel-molybdenblått spektrofotometri och röntgendiffraktion.

Den högfrekventa infraröda kol-svavelmätaren kan effektivt kalibrera kolhalten i den kiselbaseradeanodmaterial. Under testet kan 0,05 g av det kiselbaserade materialet och 1,5-1,8 g volfram-tennpartikelflöde vägas i den keramiska degeln och blandas helt jämnt, sedan kan det brännas och testas med syre i hög frekvens infraröd kol-svavelmätare; Syre-, kväve- och väteanalysatorn kan användas för att bestämma syrehalten i kiselsyrenanod. Under testet, ca 0,03 g av kisel-syreanodmaterial kan vägas och smältas i en inert gas-skyddad pulselektrodugn och syrehalten kan testas med infraröd absorptionsmetod; Kisel-molybdenblått spektrofotometri kan också användas för att detektera kiselhalten i material. Denna metod använder huvudsakligen stark alkali för att smälta SiO2 i materialet vid hög temperatur, ammoniummolybdat tillsätts efter justering till ett lämpligt pH-värde och koncentrationen av SiO2 detekteras med spektrofotometri. Eftersom både Si och SiO2 reagerar med starka baser är det inte heller möjligt att effektivt särskilja Si och SiO2. Samtidigt ställer högtemperatur-alkalilakning högre krav på materialet i behållaren (hög temperaturbeständighet, syra- och alkalibeständighet, etc.), och avvikelser är benägna att uppstå under drift.

Röntgenfasanalys har egenskaperna av oförstörande, snabb och reproducerbar. Som en semi-kvantitativ testmetod har den tre fördelar: en är oförstörande test, det finns ingen kemisk reaktion, vilket eliminerar felet som orsakas av reaktionsbiprodukter; för det andra är operationen enkel, testcykeln är kort och testeffektiviteten är hög; den tredje är att den använder mindre material och har en bättre diskriminering mellan olika ämnen.

6. Sammanfattning

Kiselbaserade material har blivit de mest kommersiellt lovande nästa generations anodmaterial, och deras tekniska vägar är huvudsakligen uppdelade i kiselkol och kiselsyre. De mer mogna kommersiella produkterna i detta skede är huvudsakligen kisel-syre-material, men i framtiden kommer de gradvis att närma sig kisel-kol-material. Den här artikeln sammanfattar några av industrins smärtpunkter vid produktion och användning av kiselbaseradanodmaterial, såsom volymexpansion, homogenatgasproduktion, dålig konduktivitet och låg första effekt. För att lösa dessa problem är det inte bara nödvändigt för uppströms materialföretag och nedströms cellföretag att integrera fördelaktiga resurser för att påskynda utvecklingen av mikromekanismer och beredningsprocesser, utan också för testutrustningsföretag att utveckla bekväma, snabba och effektiva tester instrument. Som en heltäckande lösningsleverantör inom testindustrin för litiumbatterier har IEST åtagit sig att tillhandahålla de mest professionella lösningarna för forskning och utveckling av kiselbaserade anodmaterial när det gäller expansion, gasproduktion och elektrisk prestandatestning, och att hjälpa de stora -skala kommersialisering av kiselbaserade anodmaterial!  

7. Referenslitteratur

[1] M. Ashuri, QR He och LL Shaw, Silicon som ett potentiellt anodmaterial för Li-ion-batterier: där storlek, geometri och struktur spelar roll. Nanoskala 8 (2016) 74–103.

[2] ZH Chen, L. Christensen och JR Dahn, Elektroder med stor volymförändring för Li-ion-batterier av amorfa legeringspartiklar som hålls av elastomera tjuder. Electrochem. Commun. 5 (2003) 919-923.

[3] S. Komaba, K. Shimomura, N. Yabuuchi, T. Ozeki, H. Yui och K. Konno, Study on polymer binders for high-capacity SiO negative electrode of Li-ion batteries. J. Phys. Chem. C 115 (2011) 13487-13495.